增強可見(jiàn)光響應多酸基金屬有機框架中載流子的分離效率以實(shí)現芐胺的高效氧化

1. 文章信息

標題：Enhanced Carrier Separation in Visible-Light-Responsive Polyoxometalate-Based Metal–Organic Frameworks for Highly Efficient Oxidative Coupling of Amines

中文標題：增強可見(jiàn)光響應多酸基金屬有機框架中載流子的分離效率以實(shí)現芐胺的高效氧化偶聯(lián)

頁(yè)碼：ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 24, 27882–27890

DOI：10.1021/acsami.2c05654                

2. 文章鏈接

 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c05654    

3. 期刊信息

期刊名：ACS Applied Materials & Interfaces   

ISSN：1944-8244  

2022年影響因子：10.383

分區信息： 中科院一區TOP，JCR分區(Q1)  

涉及研究方向： 材料 化學(xué) 光催化 

4. 作者信息：第一作者是 河南大學(xué)劉亞楠 。通訊作者為  河南大學(xué)牛景楊，王敬平 。

5.產(chǎn)品型號：CEL-NP2000-2A

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光催化技術(shù)被廣泛研究，但需要解決兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，即陽(yáng)光利用率低和載流子復合率高。在本工作中，我們將金屬配體[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和多金屬氧酸鹽（POMs）組裝到一起，得到了兩例POM基金屬有機框架（POMOFs）材料：·xDMF （PMo-1，POMs=[PMoVI11MoVO40]4?，x=5；SiW-2，POMs=[SiW12O40]4?，x=4）。這種組裝不僅增強了光吸收，而且提高了載流子分離效率，在此基礎上，兩種POMOFs對光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應都表現出了高活性。在PMo-1催化下反應在30分鐘內就能完成，亞胺產(chǎn)率為99.6%，且轉化頻率（TOF）高達6631.6 h?1。據我們所知，PMo-1的催化活性?xún)?yōu)于此前報道的任何其他光催化劑，他們的TOF通常小于2000 h?1。

圖文解析

新能源的開(kāi)發(fā)，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、地熱能等，正在幫助實(shí)現“碳中和”的目標。光催化作為一種有前途的太陽(yáng)能利用方式，已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。然而，其潛在的缺點(diǎn)，如低的陽(yáng)光利用效率和高的載流子的復合率，嚴重限制了其整體的能量轉換效率，并進(jìn)一步擠壓了其實(shí)際應用。因此，開(kāi)發(fā)具有增強光催化性能的可見(jiàn)光響應光催化劑已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。

另一方面，亞胺及其衍生物是合成藥品、染料和精細化學(xué)品等的重要中間體。在光照下，芐胺與O2的光催化氧化偶聯(lián)具有高原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好性的優(yōu)勢。近年來(lái)，各種光催化劑已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)以實(shí)現這一反應。盡管它們表現出較高的光催化活性，但同時(shí)也存在一些問(wèn)題，如結構不清晰、反應時(shí)間長(cháng)和催化劑難以回收等。因此，開(kāi)發(fā)高效和可重復使用的光催化劑來(lái)實(shí)現亞胺合成仍然是一項非常有價(jià)值的任務(wù)。

在此，我們合成了兩例POMOFs結晶型光催化劑（PMo-1和SiW-2）。X射線(xiàn)單晶衍射分析表明，PMo-1和SiW-2是同構的，只是POMs陰離子有所不同。以PMo-1為例，其結構單元由兩個(gè)Cd（II）離子、一個(gè)[PMoVI11MoVO40]4?陰離子、兩個(gè)[Ru(bpy)2(dcbpy)]金屬配體、四個(gè)配位DMF分子和兩個(gè)自由DMF分子組成（圖1）。POMs陰離子通過(guò)氫鍵等弱相互作用和Cd-[Ru(bpy)2(dcbpy)]框架相連。這種連接不僅在指導POMOFs合成上發(fā)揮了重要作用，而且還加強了不同組分之間的聯(lián)系，從而改善了電荷轉移和電子交換過(guò)程，確保了更長(cháng)的激發(fā)態(tài)壽命以實(shí)現高反應活性。同時(shí)，通過(guò)XPS進(jìn)一步確定了PMo-1和SiW-2中金屬原子的價(jià)態(tài)。另外，還通過(guò)它們的FTIR、PXRD圖譜和TGA曲線(xiàn)進(jìn)一步確認了其結構和組成。

圖1  PMo-1的結構描述。a) PMo-1的結構單元。b)一維鏈之間通過(guò)π-π堆積沿a軸方向形成的二維結構。c) POMs和一維鏈之間的陰離子···π相互作用（天藍色虛線(xiàn)）和氫鍵（棕色虛線(xiàn)）。d) PMo-1的3D結構。（顏色代碼：C，灰色-40%；Cd，青綠色；N，藍色；O，紅色；H，白色；Ru，玫瑰色；Mo和MoO6多面體，藍綠色；P和PO6多面體，黃色。）

PMo-1和SiW-2的固體紫外光譜顯示兩種POMOFs都表現出廣泛的光吸收（圖2a），幾乎覆蓋了整個(gè)紫外-可見(jiàn)光區。進(jìn)一步計算得到PMo-1和SiW-2的帶隙（Eg）分別為2.12 eV和2.02 eV，揭示了它們作為光催化劑的潛力。結合在不同頻率下的Mott?Schottky測試得到PMo-1和SiW-2的降至未占分子軌道（LUMO）能級為?0.37 V（vs. NHE）和?0.39 V（vs. NHE），比O2生成O2•?的還原電位[E(O2/ O2•?)] = ?0.33 V（vs. NHE）更負，為活化O2生成O2•?奠定了理論基礎。根據PMo-1和SiW-2的Eg和LUMO進(jìn)一步計算出最高占據分子軌道（HOMO）分別為1.75 V（vs. NHE）和1.63 V（vs. NHE）。顯然，它們的HOMO能級比芐胺偶聯(lián)所需的氧化電位更正：E1/2(M+/M) = 1.47 V（vs. NHE）。因此，利用PMo-1和SiW-2作為光催化劑來(lái)實(shí)現芐胺的氧化偶聯(lián)反應在理論上是可行的。

為了更好地了解PMo-1比SiW-2活性高的原因，首先，我們通過(guò)瞬態(tài)光電流和電化學(xué)阻抗來(lái)研究它們的電子?空穴對分離和載流子遷移特性。在可見(jiàn)光照射下，PMo-1產(chǎn)生的光電流比SiW-2高得多，這表明PMo-1中的光誘導電子?空穴對的分離效率更高（圖2b）。同時(shí)，Nyquist圖顯示PMo-1具有比SiW-2更小的半圓形尺寸（圖2c），表明其電荷轉移電阻更低，電荷轉移過(guò)程更快，這與光電流響應結果一致。此外，與SiW-2相比，PMo-1的穩態(tài)光致發(fā)光光譜強度要低得多，這表明PMo-1的電子?空穴對復合概率較低（圖2d）。同時(shí)，通過(guò)TRPL光譜測試了PMo-1和SiW-2的特定電荷載體動(dòng)力學(xué)（圖2e）。其中，PMo-1表現出較慢的指數衰減，平均壽命為14.52 ns，是SiW-2（6.44 ns）的2.3倍，表明PMo-1產(chǎn)生的光生載流子更有可能參與隨后的表面氧化還原反應，這有利于提高光催化性能。

第三，進(jìn)行了EPR測試以評估其產(chǎn)生光生自由基和活性氧（ROS）的能力。PMo-1在光照后顯示出明顯增強的EPR信號，然而SiW-2的EPR信號沒(méi)有表現出明顯的變化，表明PMo-1在光照下能夠比SiW-2產(chǎn)生更多的載流子（圖2f）。此外，在PMo-1的存在下觀(guān)察到明顯的O2•?和1O2的EPR特征信號峰（圖2g和圖2h），而在SiW-2中檢測到的信號要弱得多，這意味著(zhù)PMo-1擁有比SiW-2更強的將O2活化為O2•?和1O2的能力。

圖2 a) PMo-1和SiW-2的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。PMo-1和SiW-2的b)瞬態(tài)光電流響應和c) Nyquist圖。PMo-1和SiW-2的d) PL和e) TRPL光譜。f) PMo-1和SiW-2中光生自由基的EPR檢測。g) 由DMPO捕獲的PMo-1和SiW-2上的O2•?生成的EPR檢測。h)由4-oxo-TEMP 捕獲的PMo-1和SiW-2上的1O2生成的EPR檢測。i)與在類(lèi)似實(shí)驗條件下報道的光催化劑的對比圖。

值得一提的是，PMo-1催化芐胺氧化偶聯(lián)的TOF高達6631.6 h?1。據我們所知，PMo-1的TOF超過(guò)了在類(lèi)似實(shí)驗條件下以往報道的任何光催化劑，他們的TOF均低于2000 h?1（圖2i）。此外，PMo-1的反應時(shí)間比其他POM基光催化劑至少短32倍。在POM基光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應體系中，還首要使用表觀(guān)量子產(chǎn)率（AQY）評估了其光催化性能，PMo-1在450 nm處的AQY為13.25%，表明其優(yōu)異的光催化性能，并超過(guò)了大多數在類(lèi)似反應條件下的其他光催化劑。

為了闡明PMo-1光催化芐胺氧化偶聯(lián)機理，進(jìn)行了一系列的自由基捕獲實(shí)驗和原位EPR測試。加入O2•?清除劑1,C6H4O2和1O2清除劑α-萜品烯導致反應產(chǎn)率明顯下降。在光照下觀(guān)察到O2•?和1O2的EPR特征信號峰，進(jìn)一步證實(shí)了O2•?和1O2的形成。而當加入芐胺后，這些信號峰強度下降，表明O2•?和1O2參與了反應。相反，加入羥基自由基（•OH）清除劑t-BuOH時(shí)，沒(méi)有觀(guān)察到明顯的產(chǎn)率變化，這可能是由于其相對較高的氧化電位，與PMo-1的能級不匹配。

使用H2O2代替O2為氧化劑反應產(chǎn)率為73.2%，證明H2O2本身是反應中的一個(gè)重要中間體。這些結果共同指出，O2•?、1O2和H2O2是PMo-1光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應的ROS。此外，加入電子清除劑AgNO3或空穴清除劑草酸銨都會(huì )導致反應產(chǎn)率的明顯下降，這表明光生電子和空穴在光催化過(guò)程中起著(zhù)。

總結

總之，通過(guò)組裝[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和POMs，制備了兩種有序結晶的POMOFs光催化劑（PMo-1和SiW-2）。該組裝不僅將光吸收范圍拓展至可見(jiàn)光區，而且還改善了載流子分離效率?？蚣軆鹊臍滏I等弱相互作用進(jìn)一步加強了各個(gè)組分之間的相互作用，從而加速了整個(gè)網(wǎng)絡(luò )的電荷轉移和電子交換過(guò)程。

PMo-1和SiW-2在光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應中都具有較高活性；特別是PMo-1能在30分鐘內實(shí)現定量反應，產(chǎn)率為99.6%，在450 nm下的AQY為13.25%，TOF為6631.6 h?1，據我們所知，其TOF超過(guò)了以往在類(lèi)似領(lǐng)域報道的所有光催化劑。此外，電子、空穴參與的反應中間體和ROS已被原位EPR測試確認，為基于電荷轉移和電子轉移途徑的反應機理提供了直接證據。我們相信這種模塊化和結構可調的合成策略可以為設計和構建更多的高效光催化劑開(kāi)辟一條新的途徑。