基于缺陷工程手風(fēng)琴結構氮化碳高效光催化二氧化碳還原和產(chǎn)H2

1. 文章信息

標題：Defect engineering in polymeric carbon nitride with accordion structure for

efficient photocatalytic CO2 reduction and H2 production

頁(yè)碼：Chemical Engineering Journal, 2022, 450, 4, 138425.

DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2022.138425

2. 文章鏈接

ScienceDirect專(zhuān)用鏈接：https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S1385894722039080

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal (Chem. Eng. J.)

ISSN: 1385-8947

2021年影響因子：13.273

分區信息：中科院1區Top；JCR分區（Q1）

涉及研究方向：工程技術(shù)-工程：化工

4. 作者信息：侯建華（第一作者），侯建華（第一通訊作者）；胡傳剛（第二通訊作者），Rajib Paul（第三通訊作者），均來(lái)自揚州大學(xué)。

5. 光源型號：北京中教金源CEL-HXF300（300 W氙燈，可見(jiàn)光范圍）;CEL-PAEM-D8plus光催化評價(jià)系統；

文章簡(jiǎn)介：采用一步乙醇蒸汽法制備了由納米薄片組裝而成的具有三維手風(fēng)琴狀結構的石墨相氮化碳g-CN-X，同時(shí)它是一種具有N缺陷和C摻雜的材料。這種方法通過(guò)將吸收邊緣延伸到整個(gè)可見(jiàn)光區，可以大大增加g-CN-X的光吸收，并且g-CN-X（1.82-2.48 eV）的能隙可以通過(guò)缺陷工程按需調節。此外，N空位和C摻雜的g-CN-X為激子解離成自由電荷提供了動(dòng)力，在光催化過(guò)程中實(shí)現了有效的空間分離。g-CN-X材料特殊的手風(fēng)琴三維結構和表面缺陷性質(zhì)提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了電荷分離效率，延長(cháng)了電荷壽命，并且顯著(zhù)提高了其光氧化還原性能。

優(yōu)化后的的析氫速率為27.6 m mol h-1 g-1，是bulk-g-CN的16.2倍，在420 nm處的量子產(chǎn)率為9.1%。并且其CO2光還原活性增強，CO的演化速率為226.1 μ mol h-1 g-1，遠高于bulk-g-CN（7.9 μ mol h-1 g-1），提高了28.6倍。改性后的光催化劑（g-CN-10）降解RhB的速率是bulk-g-CN的3.75倍，降解速度有效提高，并且經(jīng)過(guò)五次循環(huán)實(shí)驗后，降解效果仍不衰減。

綜合表征和理論計算表明，光催化性能的增強是由比表面積的增加、N缺陷和C摻雜的雙重功能以及三維手風(fēng)琴結構引起的，且該材料產(chǎn)率高，有利于工業(yè)化應用。

我們一致認為本文的創(chuàng )新之處有以下幾點(diǎn)：

1. 含N空位和摻雜C的手風(fēng)琴結構氮化碳；

2. 具有27.6 mmol h-1g?1光催化析氫速率和9.1%量子產(chǎn)率；

3. 光還原CO2 成CO速率為226.1 μmol h-1g?1，是塊體氮化碳的28.6倍。

4.雙缺陷位點(diǎn)啟動(dòng)電荷密度調制以增強光吸收。

圖1和圖2顯示我們開(kāi)發(fā)了一種利用碳氫化合物和蒸汽的協(xié)同效應，通過(guò)調節水和乙醇的比例來(lái)選擇性地蝕刻C/N原子的技術(shù)。乙醇的水蒸氣重整反應實(shí)際上會(huì )釋放出更多的H2、CO2和CO氣體插入塊狀g-CN的層隙中。

我們已經(jīng)證明，這種方法不僅可以通過(guò)釋放H2O、CO、NO和H2氣泡來(lái)產(chǎn)生少層的g-CN納米片，而且還可以在g-C3N4晶格中引入可調缺陷，提供均勻分布的氮空位和C摻雜的手風(fēng)琴式的三維層狀結構，以實(shí)現高效的光催化CO2轉化為CO和CH4（226.1 µ mol h-1 g-1 CO和4.0 µ mol h-1 g-1 CH4）以及光催化產(chǎn)H2（5wt%的Pt為27.6 mmol h-1 g-1），性能優(yōu)于以前的報告。通過(guò)詳細分析，增強的光催化活性可歸因于增大的表面積、高效的光吸收以及通過(guò)缺陷工程實(shí)現的低電荷重組，這為綠色能源生產(chǎn)和回收帶來(lái)了巨大的前景。

從圖3可以看出，即使在沒(méi)有Pt的情況下，g-CN-10的產(chǎn)氫速率也高達0.6 μ mol h-1 g-1，在加入最佳的5wt%的Pt后，產(chǎn)氫速率高達27.6 μ mol h-1 g-1，是沒(méi)有Pt的46倍。在420 nm處，g-CN-10的表觀(guān)量子產(chǎn)率（AQY）達到約9.1%。光催化二氧化碳還原實(shí)驗顯示出與氫氣生產(chǎn)類(lèi)似的趨勢。如圖2-9c所示，光催化劑將CO2轉化為CO和CH4，對CO的選擇性高達98%的g-CN-X (X>0)，這高于bulk-g-CN的88%和g-CN-0的82%。

正如預期的那樣，g-CN-10催化劑獲得了令人滿(mǎn)意的226.1μ mol h-1 g-1的CO演化值，分別比bulk-g-CN和g-CN-0高28.6和32.3倍?？梢钥闯?，g-CN-5表現出類(lèi)似g-CN-10的性能，比g-CN-2.5和g-CN-20高得多，這歸因于g-CN-X中適當含量的N缺陷和C摻雜的雙重效應。與過(guò)去報道的文獻也進(jìn)行了相應的對比，如表2-4和2-5。過(guò)量的乙醇給g-CN-20帶來(lái)了過(guò)多的缺陷工程，這將阻礙光誘導的電子和空穴的重組，阻礙了光催化過(guò)程的進(jìn)行。

圖4顯示g-CN-X（即g-CN-10）性能的提高可能有以下主要原因：（1）納米片組裝的新型折疊三維分層結構可以獲得更大的SBET，增強了足夠的光吸收和高效的傳質(zhì)。例如，g-CN-10的SBET（140.9 m2/g）約為bulk-g-CN（14.3 m2/g）的10倍。此外，由于納米片具有折疊的三維層次結構，入射光的多次反射縮短了載體遷移到表面的路徑。

（2）通過(guò)N缺陷和摻雜C的雙重作用，階梯式的吸收覆蓋了g-CN-10的整個(gè)可見(jiàn)光區域，與bulk-g-CN（帶隙為2.46 eV）和g-CN-0（帶隙為2.48 eV）相比，其光吸收范圍得到了加強。（3）g-CN-10中豐富的N空位可調節激子解離，大大提高了載流子的利用率。（4）通過(guò)C摻雜和N缺陷同時(shí)引入豐富的不飽和位點(diǎn)，誘導相鄰g-CN-10層之間的C-N相互作用，進(jìn)一步提高光生載體的激發(fā)和傳輸效率?；谏鲜鰞?yōu)勢的協(xié)同作用，更多的光誘導電子通過(guò)寬吸收響應被激發(fā)，導致光誘導的空穴和電子分別聚集在g-CN-X的價(jià)帶和沉積碳的表面，不僅實(shí)現了有效的空間分離，而且實(shí)現了高效的光催化過(guò)程。

小結：總之，通過(guò)使用不同濃度的乙醇蒸汽策略，制備了具有豐富N空位和C摻雜的薄納米片的手風(fēng)琴式三維結構g-CN-X。該方法具有價(jià)格便宜，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。g-CN-X的能隙（1.82-2.48 eV）可以通過(guò)這種策略進(jìn)行精確調整。它甚至可以通過(guò)缺陷工程吸收整個(gè)可見(jiàn)光區域，成為一種有效的光催化材料。電子在N空位和C摻雜附近為激子解離成自由電荷提供了驅動(dòng)力，它實(shí)現了有效的空間分離以實(shí)現高效的光催化過(guò)程。新穎的手風(fēng)琴式三維結構g-CN-X與缺陷工程相結合，使更多的電子通過(guò)廣泛的吸收反應和高比表面被光激發(fā)，這協(xié)同促進(jìn)了高效的光催化。這一特點(diǎn)不僅對研究表面缺陷工程的基本化學(xué)性質(zhì)有重要影響，而且對開(kāi)發(fā)各種相關(guān)應用的納米材料也有啟示