鉭酸鉍量子點(diǎn)修飾洋蔥圈結構石墨相氮化碳的S型異質(zhì)結構的光催化析氫性能

如圖3所示，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）分析制備的樣品的結構和形貌。OR-CN樣品呈現了洋蔥圈形狀，尺寸大約在150-200 nm。負載BTO QDs在OR-CN的表面上形成BTO/OR-CN復合物之后，OR-CN的洋蔥圈結構沒(méi)有改變，但表面變得更粗糙。為了進(jìn)一步清晰地觀(guān)察BTO/OR-CN化合物，0.3%BTO/OR-CN的TEM圖展現了BTO QDs均勻地分布在OR-CN表面上且與OR-CN底物親密的接觸，這有助于電荷的分散和轉移。同時(shí)，化合物的高分辨透射圖（HRTEM）反映了BTO和OR-CN之間有好的界面接觸，其中，晶格間距為0.27 nm與Bi3TaO7晶格面（200）相匹配。展現了成功地構造了0D/3D BTO/OR-CN異質(zhì)結催化劑。0.3%BTO/OR-CN的EDX圖揭示了C，N，Bi，Ta，O元素的存在，進(jìn)一步證實(shí)BTO QDs錨定在OR-CN的表面上。

如圖4所示，以300 W的氙燈作為光源（λ > 420 nm），研究了制備的樣品的光催化析氫活性。結果表明制備的BTO樣品幾乎不產(chǎn)氫，而OR-CN在2小時(shí)輻照過(guò)程中產(chǎn)生了相對較低的氫氣，約為1736 μmol g-1，這是由于BTO對可見(jiàn)光的吸收較低和電子-空穴的快速重組所致。當耦合OR-CN和BTO之后，光催化析氫活性顯著(zhù)的增強，其中，最佳的0.3% BTO/OR-CN復合材料展現了析氫量大約是4891 μmol g-1，是單組分OR-CN樣品的3倍左右。同時(shí)，0.3% BTO/OR-CN異質(zhì)結光催化劑在420 nm波長(cháng)表現出較高的表觀(guān)量子產(chǎn)率（AQY）為4.11%。當BTO QDs的加入量從0.1%增加到1.0%時(shí)，光催化析氫性能呈現出先增后減的趨勢，其中，0.3% BTO/OR-CN樣品的光催化性能優(yōu)于其他復合樣品，這是因為構建了S型異質(zhì)結，加速了光生電荷的傳輸和分布。此外，在OR-CN上引入BTO QDs可以增加比表面積、提供更多的活性位點(diǎn)、增強光響應強度和延長(cháng)光誘導電荷壽命。隨著(zhù)進(jìn)一步增加BTO QDs的量，光催化產(chǎn)氫速率減小，這是因為過(guò)量的BTO QDs負載在OR-CN表面可能會(huì )影響B(tài)TO QDs的分散，且由于屏蔽效應阻礙OR-CN的光吸收效率。因此，負載合適量的BTO QDs有利于光催化產(chǎn)氫。此外，樣0.3% BTO/OR-CN的產(chǎn)氫速率為2445.5 μmol g-1。為了比較，還合成了0.3%BTO/OR-CN復合物，制備的樣品的析氫量和析氫速率的排序：0.3%BTO/OR-CN>OR-CN>0.3%BTO/B-CN>B-CN，這表明CN的洋蔥圈結構和化合物的異質(zhì)結界面有利于提高光催化活性。經(jīng)過(guò)四次循環(huán)實(shí)驗，可以清晰地發(fā)現光催化析氫有輕微的降低。同時(shí)，XRD圖也用于評價(jià)樣品的穩定性，循環(huán)前后的XRD圖沒(méi)有發(fā)生改變。這些結果展現了制備的 BTO/OR-CN樣品擁有優(yōu)異的穩定性和光催化析氫活性。

利用Mott-Schottky（MS）圖確定OR-CN和BTO的能帶結構。OR-CN和BTO樣品的質(zhì)譜圖在1000、2000和3000 Hz處呈現正斜率，說(shuō)明OR-CN和BTO具有典型的n型半導體特征。OR-CN和BTO在接觸前的帶位置存在偏差，OR-CN是一種費米能級較高的還原型光催化劑，而B(niǎo)TO是一種費米能級較低的氧化型光催化劑。此外，通過(guò)紫外光電子能譜（UPS）計算了OR-CN 和BTO的功函數，分析了界面電荷轉移過(guò)程。確定OR-CN和BTO樣品的二次電子截止邊的結合能（Ecut-off）分別為16.921 eV和16.054 eV。然后，BTO和OR-CN在黑暗中密切接觸后，OR-CN的CB上的電子自發(fā)地流向BTO，直到二者的費米能級達到相同水平。因此，OR-CN組分失去電子并攜帶正電荷，導致OR-CN的CB邊緣向上彎曲，同時(shí)，BTO組分得到電子，電子在其CB上積聚，BTO帶負電荷，導致CB邊緣向下彎曲，從而，OR-CN和BTO界面形成內部電場(chǎng)。在可見(jiàn)光的照射下，電子在內部電場(chǎng)和庫倫相互作用的驅動(dòng)下由BTO的CB轉移到OR-CN的VB上與空穴復合，此外，保留在OR-CN的CB上的電子和BTO的VB上的空穴將分別參與光催化氧化還原反應?；谝陨系姆治?，提出了BTO/OR-CN光催化反應的可能的S型機理，在可見(jiàn)光的照射下，BTO和OR-CN中價(jià)帶（VB）上的電子躍遷到導帶（CB）上，價(jià)帶上形成空穴，BTO導帶上的電子可以轉移到OR-CN的價(jià)帶上并與空穴結合。由于OR-CN導帶的電勢比H+/H2（0 eV vs. NHE）更負，所以，H2O分子可以與電子反應生成H2。用三乙醇胺（TEOA）猝滅BTO價(jià)帶上積累的空穴。